NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA SIÊU DẺO CHO BÊ TÔNG TỪ NAPHTALEN

Nguyễn Văn Chính, Trương Đình Thạc và cộng sự

Summary:

The superplasticizers are prepared by poly-condensation of naphthalene-sulfonic acid with formaldehyde; and the properties of concrete using these superplasticizers are also studied. These products ha ve ben shown to decrease the amount of water necessary for mixing mineral binder; and to be especially useful in production high performance concrete.

I. MỞ ĐẦU

Ngày nay phụ gia hoá học được xem là thành phần chính của tất cả các loại bê tông thi công vì sử dụng các phụ gia hoá học thích hợp sẽ đóng vai trò kiểm soát các tính chất của bê tông tươi (tính dẻo cao, mức độ đông kết, khả năng thi công...) và các tính chất đặc trưng đóng rắn của bê tông (các tính chất vật lý và các đặc trưng về độ bền...).[2] Do những đặc tính ưu việt nên phụ gia hoá học được sử dụng ngày càng rộng rãi trong công nghệ xây dựng và vì vậy công tác nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các loại phụ gia có tính năng khác nhau cần được đẩy mạnh, đặc biệt là trong bối cảnh hiện nay nhu cầu sử dụng bê tông ngày một tăng, đặc biệt là bê tông cường độ cao để xây dựng những công trình đòi hỏi độ bền cao như nhà cao tầng, đập thuỷ điện, cầu, . đường hầm, cầu cảng ... Có thể nói 'không thể chế tạo được bê tông đặc trưng bền cao nếu không sử dụng phụ gia siêu dẻo. Đến nay có hai loại phụ gia siêu dẻo được cồng nhận là phụ gia siêu dẻo hoạt tính cao, đó là sản phẩm ngưng tự của melaminsunfonat với formaldehyt và sản phẩm ngưng tự của naphthalensunfonat với formaldehyt.[1,4,6,8]

Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp phụ gia siêu dẻo trên cơ sở sản phẩm ngưng tụ của naphthalen sunfonic với formaldehyt từ naphthalen, góp phần vào việc nghiên cứu sản xuất phụ gia hoá học dùng cho xây dựng một lĩnh vực đầy tiềm năng nhưng còn ít được nghiên cứu và triển khai ở Việt nam; đồng thời thử nghiệm các tính chất cơ lý của bê tông sử dụng các mẫu phụ gia tổng hợp được.

II. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.

Quá trình tổng hợp phụ gia siêu dẻo naphthalensunfonat ngưng tụ với formaldehyt gồm hai giai đoạn: giai đoạn một là quá trình sunfô hoá naphthalen thành naphthalensunfonic; giai đoạn hai là quá trình ngưng tụ naphthalensunfonic. Dưới đây là các kết quả thu được.

II.1 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CHO QUÁ TRÌNH SUNFO HÓA.

Các điều kiện thực nghiệm ban đầu được lựa chọn trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu trước đây của Salwa Hawash và cộng sự 1993 [11] . Bảng 1 trình bầy các điều kiện thực nghiệm .

Bảng 1: Điều kiện thực nghiệm.

II.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt đô tới quá trình sunfonic hoá.

Các mẫu thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ từ 115 đến 180 ^oC và khống chế tỷ lệ mol axit H₂SO₄ / naphthalen là 1,1. Kết quả thí nghiệm được trình bầy ờ đồ thị 1 .

II. 1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng.

Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là 170^oC để xác định ảnh hưởng của tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng đến hiệu xuất tạo naphthalen sunfonic axit; tỷ lệ mol axit sunfuaric / naphthalen thay đổi từ 0,7 đến 1,4. Các kết quả thí nghiệm được đưa ra ở đồ thị 2.

Tóm lại, các điều kiện tối ưu cho quá trình sunfô hoá naphthalen là phản ứng được tiến hành ở 170^oC với tỷ lệ mol của H₂SO₄ và naphthalen tương ứng là 1/11 ; hiệu suất chuyển hoá đạt khoảng 94 đến 95 % .

II 2. Xác định các thông số kỹ thuật cho quá trình ngưng tụ nadhthalenesunfonic axit với formaldehvt.

Theo Pich Stephant[12] sản phẩm ngưng tụ Naphthalene sunfonic axit với formaldehyt (NSF) chỉ thể hiện tính phân tán các hạt xi măng trong một khoảng tương đối hẹp về trọng lượng phân tử thể hiện qua độ nhớt đặc trưng (độ nhớt giới hạn) [II ] nằm trong khoảng từ 0.02 tới 0.10 dl/g [10, 12] . Mặt khác , khi các sản phẩm Naphthalene sunfonic axit với formaldehyt (NSF) dùng làm phụ gia siêu dẻo có độ nhớt giới hạn thấp, do có hiệu ứng giảm sức căng bề mặt khá đáng kể, nên khi sử dụng phải sử dụng kết hợp với một chất chổng tạo bọt. Khi nâng cao độ trùng hợp có thể tránh được hiệu ứng trên tuy nhiên điều này bị hạn chế bởi độ nhớt quá lớn của hỗn hợp phản ứng. Hơn nữa, khi độ trùng hợp cao có thể cải thiện được thời gian duy trì độ sụt của bê tông tươi nhưng nếu trọng lượng phân tử quá cao sẽ gây ra hiện tượng làm đặc quánh hồ vữa xi măng-nước làm giản khả năng phân tán [10,12] . Mục tiêu của nghiên cứu là tạo ra được sản phẩm đạt được yêu cầu kỹ thuật (độ nhớt giới hạn nằm trong khoảng từ 0,7 đến 0,9 dl/g) và quy trình tổng hợp tiêu tốn năng lượng ít nhất có thể được.

I 2.1..Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ngưng tụ tạo NSF

Để xác định ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian tiến hành phản ứng ngưng tự sao cho sản phẩm có độ nhớt giới hạn nằm trong khoảng từ 0,07 đến 010 dl/g; Chúng tôi tiến hành phản ứng trong khoảng Nhiệt độ từ 60 đến 110^oC.

Các mẫu thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện tỷ lệ mol của các chất tham gia phản ứng như sau : Formaldehyt / Naphthalene sunfonic axit / axit Sulfuric là 0,9 : 1,0 : 0,15 mol.

Sau những khoảng thời gian định kỳ chúng tôi tiến hành lấy mẫu, dừng phản ứng, trung hoà bằng dung dịch NaOH 40%, tinh chế và xác định độ nhớt giới hạn bằng phương pháp ngoại suy qua đường thẳng phụ thuộc của độ nhớt riêng vào nồng độ; Các kết quả thu được được biểu diễn ở đồ thị 3.

Các số liệu thực nghiệm cho thấy phản ứng ngưng tụ được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 100 đến 105^oC là tốt nhất, cao hơn 110^oC khối phản ứng tạo bọt mạnh không khống chế được, còn thấp hơn nhiệt độ này phản ứng xảy ra với tốc độ chậm (ở 90^oC sản phẩm sau 20 giờ phản ứng chỉ đạt độ nhớt giới hạn 0,063) và vì vậy tiêu hao năng lượng tăng. Ở điều kiện phản ứng nêu trên thì thời gian cần thiết để sản phẩm đạt [h] = 0,07 đến 0,85 dl/g là 8 đến 10 giờ.

II.2.2. Xác định tỷ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng ngưng tụ tạo NSF

Các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ là 105^oC , và giữ tỷ lệ mol của axit sulfuric so với Naphthalene sunfonic axit là 0,15 mol . Thời gian tiến hành phản ứng là 10 giờ, kết thúc phản ứng chúng tôi tiến hành tinh chế mẫu và phân tích. Kết quả thu được ở bảng 2.

Kết quả cho thấy với tỷ lệ mol của F / NSA là 0,9 là thích hợp nhất . Với tỷ lệ formaldehyt cao hơn thì sự khác biệt độ nhớt giới hạn của sản phẩm phản ứng sau 10 giờ phản ứng không rõ rệt. Khi tỷ lệ F / NSA cao hơn ( 1,3 ) sản phàm bị keo tự một phần, phần này không tan trong nước. Sự keo tụ này có thể là do sự tạo polyme có liên kết ngang.

Bảng 2: Độ nhớt giới hạn của các mẫu sản phẩm thu được sau 10 giờ phản ứng

[h] : là độ nhớt giới hạn

F/NSA : là tỷ lệ mol Formaldehyt/ Naphthalene sunfonic axit

* : Sản phẩm bị keo tụ một phần không tan trong nước.

II.3 Thử nghiệm sản phẩm.

Các sản phẩm dùng làm phụ gia siêu dẻo cần phải đáp ứng các chỉ tiêu của tiêu chuẩn Mỹ ASTM C494 [19].

Sản phẩm được phối chế thành dạng dung dịch có 40% hoạt chất (NSF) có d= 1,19 - 1,20 g/ml ở 20^oC và xác định ảnh hưởng của nó đến một số tính chất của bê tông thông thường. Tiến hành thí nghiệm một số đặc trưng của bê tông như độ bền nén, kéo uốn của các mẫu phụ gia điều chế được so sánh với phụ gia cùng loại của của các hãng đưa vào ứng dụng tại Việt nam. Bê tông thử theo tiêu chuẩn Việt nam TCVN: xác định độ sụt theo 3106 - 1993 , xác định cường độ nén theo 3118 - 1993 , độ bền kéo uốn theo 3119 - 1993 .

Kết quả thử nghiệm được trình bầy trong bảng 3,4,5

Bảng 3: Thành phần phối liệu của các mẫu thí nghiệm

* : Xi măng Bỉm Sơn PC 30

Kết quả thử nghiệm trong các bảng 3, 4, 5 cho thấy phụ gia siêu dẻo NSF có tác dụng giảm nhiều lượng nước trộn bê tông . Nó cho phép giảm từ 20 đến 22% lượng nước dùng cho bê tông mà vẫn giữ nguyên độ sụt bê tông tươi ( ở hàm lượng 1000ml / 100 kg xi măng - Sản phẩm lỏng 40% hoạt chất ). Khi giữ nguyên lượng nước trộn bê tông thì với liều sử dụng 0,4% so với xi măng nó cho phép tạo ra bê tông có độ sụt lên đến 170mm so với 50mm khi không sử dụng phụ gia. Cơ chế tác dụng dẻo hoá hỗn hợp bê tông là do phân tử phụ gia hấp phụ nên bề mặt hạt xi măng làm cho hạt xi măng tích điện âm sinh ra lực đẩy tĩnh điện giữa chúng, dẫn đến làm tăng khả năng phân tán và tăng độ chầy của hồ xi măng nước [10] . Hiệu quả của sự giảm nhiều lượng nước trộn bê tông mà vẫn đảm bảo khả năng dễ thi công của bê tông có phụ gia siêu dẻo lâ yếu tố quyết định giảm sự co ngót, nâng cao độ đặc chắc của bê tông tức là tăng được độ bền chống thấm và tăng hiệu quả bảo vệ cất thép của bê tông chống lại sự xâm thực của môi trường, tăng độ bền cơ, lý, hoá của bê tông thành phẩm. Với phụ gia này bê tông ninh kết bình thường không chậm.

Mặt khác nó còn làm cho bê tông phát triển cường độ rất nhanh trong những ngày đầu và tăng cường độ ở tuổi 28 ngày so với bê tông không có phụ gia , cụ thể là : Tuổi 1 ngày tăng 62 %; Tuổi 3 ngày tăng 60 %; Tuổi 7 ngày tăng 68 %; Tuổi 28 ngày tăng 53%.

Sử dụng phụ gia NSF cũng có thể tiết kiệm được 14% xi măng mà cường độ tuổi 1 ngày bằng ; còn cường độ tuổi 28 ngày tăng 38% so với mẫu không có phụ gia.

Bảng 4: Cường độ nén của các mẫu bê tông có sử dụng 0,4 % phụ gia siêu dẻo NSF và bê tông đối chứng.

Kết quả ở bảng 5 cho thấy bê tông có sử dụng phụ gia NSF đạt giá trị độ bền nén tương đương với bê tông có sử dụng sản phẩm phụ gia cùng loại của các hãng nước ngoài đang lưu hành trên thị trường hiện nay. Kết quả cho thấy bê tông sử dụng phụ gia NSF tổng hợp được đạt các giá trị về độ bền nén, kéo uốn tương đương với sản phẩm của các hãng nổi tiếng về phụ gia.

Bảng 5:. Kết quả thử nghiệm độ bền nén và kéo uốn các mẫu bê tông có 0,40 % NSF, 0,4 % Darex super 20, 0,4 % Sikament NN so với bê tông đối chứng( không chứa phụ gia).

a : Sử dụng 325 kg xi măng Hoàng thạch PC-30

III- KẾT LUẬN

Đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế phụ gia siêu dẻo NSF từ naphthalen :

1 - Quá trình sunfonic hoá tiến hành ở 1 70^o C trong thời gian 2 giờ với tỷ lệ mol của các chất tham gia phản ứng Naphthalene / H₂SO₄ tương ứng là 1/1.1 .

2- Quá trình ngưng tụ tiến hành ở nhiệt độ 100 đến 105 ^oC trong 10 giờ với tỷ lệ mol của các chất tham gia phản ứng là: Naphthalene sunfonic axit/formaldehyt / axit Sulfuric tương ứng là 1 / 1.5 / 0.15.

Đã tiến hành thử nghiệm ảnh hưởng của phụ gia tổng hợp được đối với tính chất cơ lý của bê tông thông thường ở liều sử dụng 0,4% so với xi măng:

- Nó cho phép giảm nhiều lượng nước trộn bê tông lên đến 20% ờ liều sử dụng 0,4 % so với xi măng mà vẫn giữ nguyên độ sụt bê tông tươi.

- Bê tông có sử dụng phụ gia siêu dẻo NSF phát triển cường độ rất nhanh đặc biệt là trong những ngày đầu; ở tuổi 7 ngày nó tăng cường độ lên tới 68% so với mẫu đối chứng không sử dụng phụ gia.

- Độ bền kéo uốn sau 28 ngày tuổi cũng cao hơn so với đối chứng.

- Mẫu bê tông có sử dụng loại phụ gia này cho phép tiết kiệm được xi măng mà vẫn bảo đảm cường độ nén mẫu cao hơn mẫu đối chứng.

- Do giảm nhiều lượng nước trộn bê tông nên nó tạo ra bê tông đặc chắc hơn và vì vậy độ lâu bền của công trình được nâng cao, tăng khả năng bảo vệ cốt thép và khả nặng chống xâm thực.

- Sử dụng phụ gia này có thể cho phép tiết kiệm được 14% chất kết dính xi măng mà vẫn bảo đảm cường độ thiết kế.

Đã phối chế phụ gia siêu dẻo thành hai loại sản phẩm thương phẩm: dạng dung dịch 40% hoạt chất và dạng bột có 97% hoạt chất sử dụng cho công nghệ bê tông phun chống thấm công trình ngầm .

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Hội thảo về công nghệ xi măng và bê tông , Hà nội 1 996 , tr 97 - 128 . , 128 - 137,146-149.

[2] .Hội thảo về hoá học trong xây dựng, Hà nội 1 998 , tr 1 -22. .

[3].J. Buckett, Admixtures: The UK scene; Concrete, Voi. 28(3) 1994, ps 15-17.

[4].Y. Malier, Les betong a hautes performances, Press. de l`ecole nationale des ponts et chaussees, 1992, 674 p.

[5].F. Papworth, R. Ratcliffe; High perfermance concrete - The concrete future; concr. inter. voi. 16(10) 1994; p 34-44.

[6].J.P. Olivier, J. Baron; La durabilite đes betons. Press. de l'ecole nationale des

ponts et chaussees, 1992, Chapitres 5,6 et 9.

[7].Y. Ohama; Handbook of polymer- modified concrete and motars, Noyes publication. 1995, 236 ps.

[8].VS. Ramanchandra et al.; Concrete admixture handbook, Noyes pub. 1984, ps 80 - 121.

[9].M. Kodama, N. Sakota; recent advance in application and synthesis of naphthalen compounds; Yuki Gsei

kyokaishi, 1981, ps 960-972.

[10] Construction Material Reference Book -Oxf-butterworth- Heimemann. (15/10 - 15/15 ) ; 1992 .

[11 Ind. Eng. Chem. Res. p 1066-1070 ; 32 ; 1993 .

[12].Pich Stefant et. al. Angew. Makromol. Chem. (1987); vol.154, pi45-159.

[13] .Eur. Patent EP 443 ,34 1 ; 1 990 .

[14].Japan Patent JP 04,349,159 ; 1992 .

[15].Japan Patent JP 05,310,874 ; 1993 .

[16].US Patent US 5,206,326 1991 .

[17] . Japan Patent JP 02 , 1 05 , 8 1 0 ; 1 990 .

[18].Eur Patent EP 306,629 ; 1989 .

[19] .American Society for Testing Materials , ASTM C 494.

[20].British standard institution. BS. 5075. part. 3. 1986.